تولید فروسیلیکومنگنز عاری از کربن به روش سنتز احتراقی و آلیاژسازی مکانیکی

بسیاری از عناصر فلزی و گاهی غیر فلزات در آهن حل می­‌شوند که محلول جامد آن­ها فروآلیاژ گفته می­‌شود. فروآلیاژها عموماً نسبت به عنصرآلیاژی دارای نقطه ذوب کمتری هستند و لذا در موقع افزودن به فولاد مذاب به سرعت ذوب شده و در مذاب حل می­‌شود. در حالیکه بسیاری از عناصر آلیاژی دارای نقطه ذوب بالاتر از فولاد هستند و اگر به فولاد مذاب اضافه شوند قبل از حل شدن مقدار قابل توجهی از آن اکسید می­‌شود. با توجه به میزان تولید، فروآلیاژها می­‌توانند به دوگروه اصلی آلیاژهای عام (عمومی) و آلیاژهای خاص (ویژه) تقسیم شوند. فروآلیاژهای عمومی (فروکروم، فروسیلیکون، فرومنگنز، فروسیلیکومنگنز و فرونیکل) از نظر تناژ حدود 90 درصد تولید اصلی فروآلیاژها در اتحادیه اروپا را شامل می­‌شوند. در مقایسه، میزان تولید فروآلیاژهای ویژه نسبتاً کمتر است. فروآلیاژهای ویژه (فرو وانادیوم، فرومولیبدنیوم، فروتنگستن، فروتیتانیم، فروبور، فرونیوبیوم) نیز بیشتر درصنایع آهن و فولاد استفاده می‌­شود. علاوه بر این، استفاده فروآلیاژهای خاص در صنایع غیرآهنی (آلومینیوم) و صنایع شیمیایی کاربرد بیشتری پیدا کرده است.

فروسیلیکومنگنز که یک محلول جامد از سیلیسیم و منگنز در آهن است و با نسبت­های مختلف منگنز به سیلیسیم تولید می­‌شود به جای فروسیلیسیم و فرو منگنز در فولاد سازی مصرف می‌­شود. فروسیلیکومنگنز مانند سایر فروآلیاژ ها در کوره و با ماده احیا کننده کک­‌های قوس الکتریکی خاصی تولید می­‌شوند. برای تولید فروآلیاژهای خاص اغلب از روش متالوترمی استفاده می‌­شود. در بین روش‌­های متالوترمی، آلومینوترمی کاربرد بیشتری دارد. کاهش نسبی قیمت آلومینیوم و نیاز به فروآلیاژهای بسیار کم کربن باعث شده است که تولید برخی فروآلیاژهای عام مانند فروکروم به روش متالوترمی هم مد نظر قرارگیرد. بخصوص بعد از کاربردی شدن روش سنتز احتراقی، استفاده از این روش برای تولید فروآلیاژها مورد توجه بیشتر قرار گرفته است.

روش سنتز احتراقی یکی از تکنیک­‌های مهم و پرکاربرد برای ساخت مواد پیشرفته است که شامل بیش از 500 نوع ماده مانند کاربیدها، بوریدها، سیلیسیدها، نیتریدها، سولفیدها، اکسیدها، بین فلزی­‌ها و کامپوزیت­‌های پیچیده می‌­باشد. سنتز احتراقی روشی است که در آن از خاصیت گرمازایی برخی واکنش­‌های گرمازا استفاده می­‌شود. در این روش با انجام واکنش در مقدار کمی از مواد اولیه، گرمای قابل ملاحظه‌­ای تولید می­‌شود. گرمای حاصله به حدی است که می­‌تواند انرژی فعال سازی لازم برای لایه­‌های مجاور را فراهم کند. لذا واکنش به سایر نقاط نیز انتقال پیدا می­‌کند. فرآیند سنتز احتراقی دارای مزایایی نیز می­‌باشد که عبارت اند از: ساده بودن و کم انرژی بودن فرآیند، صرفه جویی در زمان، کسب محصولاتی با خلوص بالا، امکان سنتز و متراکم کردن هم­زمان و امکان بدست آوردن فازهای شبه پایدار می‌­باشد.

روش تحقیق

یک گرید متداول از فروسیلیکومنگنز طبق جدول 1 برای تولید به روش آلومینیوترمی در نظر گرفته شد. درحقیقت برای تولید آلومینوترمی فروسیلیکومنگنز فرمولاسیون نمونه­ها طبق واکنش کلی زیر و براساس گرید مذکور انجام شده است.
XSiO₂+ yMnO₂+ zFe+ 4/3(x+y)Al= xSi+ yMn+ zFe+2/3(x+y)Al₂O₃
جدول زیر ترکیب شیمیایی گرید مورد نظر از فروسیلیکومنگنز که مورد بررسی قرار گرفت را نشان می‌دهد.

در نمونه­‌های سنتز حرارتی از نمونه­‌های فعال سازی شده (آسیا کاری شده) و فعال نشده استفاده گردید. آزمایشات و نمونه سازی­‌ها براساس جدول زیر انجام شد. مخلوط پودری با نسبت استوکیومتری و 10 درصد اضافی آلومینیوم (احیا کننده) طبق واکنش مشخص، آماده­‌ی آلیاژسازی و سنتز احتراقی شدند.

به منظور شناسایی فازهای تشکیل شده حین فعال سازی مکانیکی و سنتز احتراقی از یک دستگاه پراش پرتو ایکس استفاده گردید. ولتاژ مورد استفاده در دستگاه 40 کیلو وات و جریان اعمالی 40 میلی آمپر بود. در کلیه آزمایشات از اشعه تک موج Cu با طول موج 1.5405 آنگستروم استفاده شد. نرخ روبش 1 و اندازه گام روبش 0.05 درجه و محدوده روبش 20 تا 100 درجه انتخاب شد.

آنالیز عنصری نقطه­‌ای و در محدوده وسیع تر توسط EDS و دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی انجام شد.

نتایج و بحث

مخلوط مواد اولیه برای تولید فروسلیکومنگنز با ترکیب (10%Si-74%Mn-16%Fe) بر اساس واکنش زیر فرمولاسیون شد، ضرایب استوکیومتری واکنش 1 به ترتیب زیر می‌­باشد:

 xSiO₂ + yMnO₂+ zFe + 4/3(x+y)Al  =  xSi + yMn + zFe + 2/3(x+y)Al₂O₃

x= 0.57     y= 1.35         z= 0.18

اطلاعات ترمودینامیکی زیر برای واکنش 1 محاسبه شد که نشان دهنده نیروی محرکه بالا و گرمازایی زیاد می‌­باشد و قادر است دمای نقطه­‌ای محصول را تا حدود 3000 کلوین بالا ببرد.

با توجه به محاسبات ترمودینامیکی ملاحظه شد، واکنش مذکور در دمای محیط به شدت گرمازا بوده و دارای تغییرات انرژی آزاد منفی است، یعنی از نظر ترمودینامیکی در دمای محیط قابل انجام است. به طور کلی برای آنکه یک واکنش از نوع خود احتراقی باشد حداقل دمای ادیاباتیک 1800 درجه کلوین لازم دارد. بنابراین با توجه به اینکه دمای آدیاباتیک بالاتر از 1800 درجه کلوین است، انتظار می­‌رود واکنش به صورت خود احتراقی انجام گیرد. نمونه­‌های آماده شده با فرمولاسیون فوق در زمان­های 0، 2، 5 و 10 ساعت در اتمسفر ارگون با نسبت استوکیومتری و 10 درصد وزنی، آلومینیوم اضافی آسیا کاری و سپس سنتز احتراقی شدند و محصول تولیدی به وسیله XRD در شکل 1 مربوط به مواد اولیه است که پیک­‌های مربوط به های مربوط به SiO₂ . MnO₂ . Al کاملا حذف شده است. این نشان می­‌دهد اکسیدهای منگنز و سیلیسیم کاملاً احیا شده­‌اند و آلومینیوم موجود در نمونه برای احیا مصرف شده است. پیک‌­های اکسید آلمینیوم نیز تایید دیگری بر این مدعا است. دلیل وجود پیک‌­های خیلی ضعیف از عنصر سیلیسیم یا منگنز این است که سیلیسیم و منگنز در آهن حل شده‌­اند و تولید آلیاژ آهن-سیلیسیم-منگنز(فروسیلیکومنگنز) نموده­‌اند.

بررسی میکروسکوپی فروسیلیکومنگنز

با توجه به اینکه در الگوی اشعه ایکس برای محصولات سنتز شده، پیک­‌های سیلیسیم و منگنز بسیار ضعیف بوده و یا وجود نداشتند و دلیل این مطلب حل شدن آنها در آهن ذکر شد، برای روشن شدن این مطلب و تأیید وجود این عناصر در آلیاژ (تولید محصول فروسیلیکومنگنز) ازمحصول آنالیز EDS گرفته شد. با توجه به شکل زیر، منگنز و سیلیسیم و آهن به عنوان عناصر اصلی در نمونه وجود دارند، پیک آلومینیوم و اکسیژن حاکی از وجود اکسید آلومینیوم محصول احیا واکنش و احتمالاً آلومینیوم باقی­مانده است. نکته قابل ملاحظه وجود عنصر کلسیم در تصویر EDS است که یک ناخالصی محسوب می‌­شود، این ناخالصی در تولید فروآلیاژ مفید فایده است، همچنین در صنعت برای جداسازی سرباره از ترکیب آهک کلسینه شده CaO استفاده می­‌شود.