بررسی اثر تخلخل و مقاومت الکتریکی کک متالورژی و نیمه کک بر میزان بازیابی سیلیسیم در کوره قوس الکتریکی

مقدمه

در سال 2006 آقای کروگروس و همکاران، مقاومت الکتریکی ویژه کک متالورژی و کک گازی برای تولید فروکروم را مورد بررسی قرار دادند. آن­ها نتیجه گرفتند که استفاده از کک گازی در مقایسه با کک متالورژی باعث بیشتر شدن مقاومت الکتریکی و تولید محصول بیشتر می­‌شود. در سال 2004 آقای مانسن و همکاران استفاده از زغال چوب به همراه کک متالورژی برای تولید سیلیکومنگنز را بررسی کردند. نتایج نشان داد که استفاده از 10 درصد زغال چوب در ترکیب شارژ ورودی به کوره، نسبت به شارژ بدون زغال چوب موجب افزایش بازدهی می‌شود که علت افزایش بازدهی افزایش واکنش­ پذیری در هنگام استفاده از 10 درصد زغال چوب در ترکیب مواد است. در سال 2010 آقای ایدم و همکاران تاثیر اندازه دانه بندی کک بر مقاومت الکتریکی دانه­‌ها را بررسی کردند. نتایج نشان داد که استفاده از کک با دانه بندی کوچک­تر موجب افزایش مقاومت الکتریکی شده و این امر سبب افزایش بازدهی کوره می­‌شود. به این معنی که ­با مصرف یک مقدار مشخص انرژی الکتریکی، دانه بندی ریزتر کک سبب تولید مقدار بیشتری از فروسیلیس می­‌شود. در سال 2013 آقای بوریاک و همکاران وی مقاومت الکتریکی ویژه و تخلخل مواد کربنی مورد استفاده در فرآیندهای احیایی را بررسی کردند. نتایج نشان داد که با افزایش تخلخل مواد کربنی، مقاومت الکتریکی افزایش یافته و این موضوع سبب بالا رفتن بازدهی کوره می­‌شود.

مواد و روش تحقیق

همانطورکه در مقدمه ذکر شد، از پارامترهای مهم در بازیابی میزان سیلیسیم، تاثیر تخلخل و مقاومت الکتریکی مواد کربنی است، بطوریکه مواد کربن­دار و سنگ حامل سیلیسیم (کوارتز)، درمنطقه حفره واکنشی در زیرالکترودهای زودربرگ، واکنش شیمیایی بین آن­ها انجام می‌­گیرد و با توجه به شرایط ترمودینامیکی حاکم درآن منطقه، گازهای SiO ،CO، و فلز Si مذاب بوجود می­‌آید، حال خروج گاز SiO ازلایه­‌های مواد کربنی از طریق حفرات و خلل و فرج موجود در آن­ها صورت می­‌گیرد. ازاین رو نقش تخلخل مواد احیا کننده کربنی بسیار حائز اهمیت خواهد بود. زیرا جذب گاز SiO توسط کربن، ازطریق تخلخل بوده که باعث تولید ماده کربنی به­ نام کاربید سیلیسیم می­‌شود و در نهایت این ماده با SiO₂ وارد واکنش شده و در نتیجه منجر به تولید سیلیسیم فلزی و یا فروسیلیس می­‌شود. مقاومت الکتریکی مواد کربنی یکی از پارامترهای موثر دیگر در بازیابی سیلیسیم است. زیرا با افزایش مقدار تخلخل انواع مواد کربنی، میزان مقاومت الکتریکی آن­ها نیز فرق خواهد داشت و همچنین با افزایش دما، تغییراتی در مقاومت الکتریکی مواد کربنی بوجود می‌­آید که به میزان تخلخل موادکربنی ارتباط دارد. دراین پژوهش اثر تخلخل ومقاومت الکتریکی مواد کربنی مانند کک متالورژی و نیمه کک بر بازیابی سیلیسیم مورد آزمایش قرار گرفته است. در جدول زیر ترکیب شیمیایی مواد مورد استفاده در این آزمایش نشان داده شده است.

اندازه­ گیری تخلخل مواد مورد آزمایش کک متالورژی

در این پژوهش اندازه­ گیری تخلخل مواد کربنی با استفاده از دو روش غوطه وری مطابق استاندارد ISO 5017-2013 و روش میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مدل ZE350 انجام شده ­است که در ادامه به توضیح آن­ها می­‌پردازیم. شکل زیر نشان دهنده روش آزمایش غوطه وری برای تعیین درصد تخلخل مواد است. برای انجام این آزمایش نمونه خشک و سرد را در داخل لوله محفوظ از هوا قرار داده، سپس توسط پمپ خلا فشار درون محفظه لوله کاهش داده شد بطوریکه فشار از 2500 پاسکال تجاوز ننمود (مطابق شکل 2 ).خلا ایجاد شده به مدت 15 دقیقه نگه داشته شد و اطمینان حاصل گردید که هوا از حفرات موجود در نمونه‌­ها کاملاً تخلیه گردید و سپس پمپ خلا قطع شد و یک مرتبه دیگر این عمل انجام گرفته بود تا اینکه اطمینان حاصل شد که فشار در لوله دیگر تغییری نمی­‌کند و سپس لوله خلا مجدداً به سیستم متصل شده و به آرامی درون مایع غوطه وری وارد شد و بعد از 3 دقیقه نمونه مورد آزمایش در عمق mm 20 ازمحلول قرار گرفت. پمپ خلا به مدت 30 دقیقه پس از کارکرد نهایتاً خاموش شد و این بدان علت بود که مایع بطور کامل در حفرات نفوذ کرده بود. مجدداً 30 دقیقه زمان داده شد تا اینکه تمامی حفرات باز از محلول پرشده‌­اند و سپس نمونه جهت توزین آماده گردید. این آزمایش برای هر نمونه 3 بار انجام شد.

برای اطمینان از صحت نتایج به دست آمده از آزمایش غوطه ­وری، آزمایش اندازه­ گیری تخلخل توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM، تصویر میکروسکوپی از تمامی نمونه­‌ها در بزرگنمایی­‌های مختلف تهیه شد. سپس هر کدام از تصاویر با استفاده از نرم افزار Image Analyzer 1.33 final  مورد بررسی قرار گرفتند و ابعاد حفره­‌های تخلخل به طور دقیق اندازه­ گیری شد. به طوری که فاصله بین دو لبه هر حفره اندازه گیری شد.

آزمون اندازه­ گیری مقاومت الکتریکی کک متالورژی

آزمون اندازه گیری مقاومت الکتریکی مواد کربنی در دمای محیط با استفاده از استاندارد ASTM G57 انجام شد. انجام این آزمون توسط روش 4 الکترودی ونر صورت گرفته است. همانطور که در شکل بالا مشاهده می‌شود، محفظه ونر، شامل 4 الکترود است که در فواصل برابر از یکدیگر قرار گرفته­‌اند. این الکترودها درعمق کمتر از 5 درصد فاصله بین الکترودها به درون مواد قرار داده می­‌شوند. سپس با اعمال ولتاژ بین الکترودها، جریان ایجاد می­‌شود والکترودهای داخلی دچار افت ولتاژ می­‌شوند که توسط یک ولت متر حساس اندازه­ گیری می­‌شود.

برای اندازه گیری مقاومت الکتریکی مواد کربنی در دماهای بالا، دستگاهی طراحی و ساخته شد. مکانیزم کار این دستگاه به این شکل است که مواد مورد آزمایش در یک مخزن عایق استوانه‌­ای توسط یک مشعل که در زیر مخزن تعبیه شده است به صورت تدریجی گرم می‌­شوند. سپس با اتصال یک میکرو اهم متر به الکترودهای نصب شده در بالا و پایین مخزن، مقاومت الکتریکی مواد در دماهای دلخواه اندازه­ گیری شده و نتایج به صورت یک نمودار مقاومت بر حسب دما رسم شد.

نتایج و بحث

اندازه ­گیری تخلخل مواد کربنی توسط آزمون غوطه­ وری

نتایج حاصل از آزمون غوطه وری در جدول زیر نشان داده شده است. ملاحظه می­‌شود که تخلخل ظاهری نیمه کک تقریبا 3 برابر کک متالورژی است. در ادامه تاثیر درصد تخلخل بر میزان بازیابی کوارتز مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

برای اندازه­ گیری تخلخل به این روش، ابتدا از سطح مقطع هر کدام از مواد کربنی تصویر میکروسکوپ الکترونی به روش الکترون ثانویه تهیه شد. سپس تعداد و ابعاد حفرات موجود در هر تصویر توسط نرم­ افزار ImageAnalyzer مشخص شد. و با توجه به مقیاس و بزرگنمایی تصویر، نسبت مساحت کل حفرات به مساحت کل تصویر محاسبه و به صورت درصد بیان شد. این نسبت برای کک متالورژی 7 درصد وبرای نیمه کک 17 درصد بدست آمد. با توجه به درصد محاسبه شده برای هر کدام از مواد مشاهده می­‌شود که نتایج حاصل از دو روش غوطه­‌وری و روش میکروسکوپ الکترونی با یکدیگر همخوانی دارند. به عبارت دیگر، در روش میکروسکوپ الکترونی هم همانند روش غوطه وری، زغال چوب دارای بیشترین و زغال سنگ دارای کمترین درصد تخلخل است و تخلخل میکروسکوپی نیمه کک، 1/5 برابر کک متالورژی است. در شکل زیر تصویر میکروسکوپ الکترونی از سطح مقطع کک متالورژی و نیمه کک نشان داده شده است که ابعاد حفرات مشخص شده است. همان­گونه که مشاهده می‌­شود، ابعاد حفرات تخلخل کک متالورژی بین 40 تا 350 و برای نیمه کک 50 تا 120 میکرومتر است. ملاحظه می­‌شود که سطح مقطع نیمه کک دارای پستی و بلندی­‌ها و ترک­‌های بیشتری نسبت به کک متالورژی است.

در طی فرآیند احیا، گاز SiO باید از خلل و فرج و ترک­‌ها و تخلخل­‌های دانه­‌های مواد کربنی عبور کند. عبور گاز SiO از داخل دانه­‌های مواد کربنی منجر به پیشبرد واکنش تولید SiC می­‌شود. SiC مطابق با واکنش زیر تولید می­‌شود و یک محصول میانی در تولید فروسیلیس است و واکنش تولید آن بسیار حائز اهمیت است.

SiO + 2C = SiC + CO

بنابراین، نیمه کک به علت داشتن حفرات و ترک­‌های بیشتر و تخلخل بالاتر نسبت به کک متالورژی، واکنش­ پذیری بیشتری داشته و این امر منجر به افزایش بازدهی کوره در هنگام استفاده از نیمه کک می­‌شود. برای اندازه­ گیری درصد بازدهی، در یک کوره با ظرفیت Mwh 17 یک بار از 100 درصد نیمه کک و یک بار از 100 درصد کک متالورژی به عنوان عامل احیا کننده استفاده شد. درصد بازیابی در هنگام استفاده از نیمه کک 90/8 و برای کک متالورژی 80/5 درصد بود. شکل زیر چگونگی واکنش گاز SiO با دانه­‌های مواد کربنی به صورت شماتیک نشان داده شده است.

مقاومت الکتریکی مواد بر حسب دما (تا 700 درجه سانتیگراد) اندازه­ گیری شد. برای این آزمایش، دستگاهی طراحی و ساخته شد. نتایج این آزمون برای دو ماده کربنی در شکل زیر رسم شده است. مقاومت الکتریکی ویژه کک متالورژی و سمی کک بر حسب (Ω.Cm) محاسبه شد. همان­گونه که مشاهده می­‌شود، در تمام دماها از دمای 50 تا 600 درجه سانتیگراد، مقاومت الکتریکی نیمه کک از کک متالورژی بیشتر است. در دمای 600 درجه سانتیگراد، مقاومت نیمه کک 125 و مقاومت الکتریکی کک متالورژی Ω.Cm11 است. برای دستیابی به بالاترین درصد بازدهی در کوره، لازم است که قسمت عمده انرژی الکتریکی در قسمت نوک الکترود و کمترین انرژی در لایه­‌های بالایی شارژ تولید شود. برای رسیدن به این هدف بایستی الکترودها تا حد ممکن پایین نگه داشته شوند. برای این منظور باید از مواد کربنی با مقاومت الکتریکی بالا استفاده نمود.

استفاده از نیمه کک به علت مقاومت الکتریکی بیشتر، سبب شد حفره­‌های واکنشی موجود در نوک الکترودها، در قسمت پایین­‌تری تشکیل شوند و از این طریق اتلاف حرارت از سطوح بالایی کمتر شود. در واقع دمای سطح بالایی شارژ در هنگام استفاده از نیمه کک کمتر از زمانی است که از کک متالورژی استفاده می‌شود.این موضوع سبب شده است که گاز SiO که در حفره واکنشی تشکیل می­‌شود، در هنگام خروج از حفره واکنشی، لایه‌­های بالایی شارژ که دمای کمی دارند برخورد کرده و مطابق با واکنش زیر دچار پدیده چگالش شود.

2SiO = Si + SiO₂

مجموع این عوامل سبب شده است تا درصد بازدهی کوره در هنگام استفاده از نیمه کک نسبت به کک متالورژی بیشتر شود.

با توجه به اهمیت بهینه سازی مصرف انرژی الکتریکی در صنعت فروسیلیس کشور، لازم است از موادی استفاده شود تا بتوان تا حد ممکن از اتلاف انرژی جلوگیری کرد. مقایسه دو ماده احیا کننده کک متالورژی و نیمه کک نشان داد که بازدهی کوره در هنگام استفاده از نیمه کک 90/8 و برای کک متالورژی 80/5 درصد است. به علت وجود تخلخل بیشتر در نیمه کک، عبور گاز SiO از درون دانه­‌های نیمه کک به سهولت انجام شده و این امر سبب افزایش واکنش ­پذیری و در نهایت افزایش بازدهی کوره می­‌شود. همچنین با توجه به نمودار مقاومت الکتریکی ویژه مشاهده می­‌شود که در همه دماها، مقاومت ویژه نیمه کک بیشتر از کک متالورژی است. این امر سبب پایین­تر رفتن الکترودها و تمرکز حرارتی بیشتر در منطقه حفره واکنشی شده که این موضوع موجب افزایش بازدهی کوره می­‌شود.