مباني نظري و پيشينه پژوهش
با توجه به اهميت موليبدن، فرايندهاي استحصال و توليد آلياژ فروموليبدن همواره مورد توجه بوده، بطوريكه تاكنون روش‌هاي صنعتي و آزمايشگاهي بسياري براي استحصال آن از موليبدنيت بكار گرفته شده است. روش سنتي بكار برده شده براي توليد فروموليبدن از موليبدنيت كه در حال حاضر پس از ده‌ها سال همچنان رايج‌ترين روش صنعتي براي اين منظور است، عبارتست از يك مرحله فرايند بر روي سنگ معدن موليبدنيت فراوري و تخليص شده، تحت عنوان مرحله تشويه و توليد تري اكسيد موليبدن و سپس انجام عمليات گدازش تحت شرايط خاص و در نهايت دستيابي به فروموليبدن. طبق اين روش ابتدا موليبدنيت توسط روش‌هايي چون تشويه در كوره‌هاي طبقه‌اي و يا تشويه در كوره‌هاي بستر سيال، طبق واكنش 1 به اكسيد خود تبديل مي‌شود. در ادامه اكسيد موليبدن به كمك انحلال در آمونياك و ترسيب نمودن از محلول تخليص مي‌شود. واكنش 1 (تشويه كنسانتره موليبدنيت) MoS2 + 3/5 O2 = MoO3 + 2 SO2 مرحله بعدي فرايند جهت توليد فروموليبدن مرحله احيا است كه رايج‌ترين روش صنعتي بكار برده شده براي اين منظور احياي آلومينوترمي اكسيد موليبدن در حضور اكسيد آهن است. متداول‌ترين احياكننده‌هايي كه در توليد فروآلياژ استفاده مي‌شوند، آلومينيوم و سيليسيم هستند. به اين منظور در فرايندهاي آلومينوترمي، طبق واكنش 2، عمل توليد فروموليبدن صورت مي‌گيرد:واکنش 2 MoO3 + Fe2O3 + 4Al = Mo + 2Fe + 2Al2O3
مشکلات فرآیند
اين فرايند با مشكلات زيادي از قبيل آلودگي‌هاي زيست محيطي به دليل توليد و پخش گاز SO2، هدر رفتن موليبدن به دليل فرار بودن تركيبات اكسيدي آن، طولاني بودن روند احيا و بالا بودن هزينه توليد همراه است. وجود اين محدوديت‌ها محققين مختلف را در چند دهه گذشته بر آن داشته است كه به دنبال روش‌هايي نوين جهت استحصال و فراوري اين فلز باشند. نكته قابل توجه اينكه هيچ يك از اين فرايندها توفيق قابل قبولي در زمينه صنعتي نداشته و نتوانسته‌اند جاي فرايندهاي متداول و سنتي (شامل تشويه، ذوب و احيا) جهت استحصال اين آلياژ بگيرند. به عنوان روشي جديد، احياي مستقيم سولفيد فلزات اين مزيت را نسبت به روش سنتي دارد كه توسعه يك فرايند تك مرحله‌اي را براي استخراج فلز امكان پذير كرده كه با دور زدن چند مرحله عمليات متالورژيكي دشوار همچون تشويه، از انتشار گاز SO2 در محيط نيز اجتناب مي‌نمايد.واکنش 3 (MeS2 + (H2, CO or C) = Me + (H2S, COS or CS2
ورود عاملي با قابليت بالاي جذب گوگرد
اما از آنجاييكه اين روش احيا به لحاظ ترموديناميكي امكان پذير نمي‌باشد، محققين پيشنهاد ورود عاملي با قابليت بالاي جذب گوگرد را داده‌اند. در دهه‌هاي اخير بررسي‌هاي متعددي بر روي احياي مستقيم كانه‌هاي سولفيدي فلزاتي چون مس، نيكل، روي و سرب انجام شده است كه نشان دهنده امكان پذير بودن بكارگيري اين روش جهت احيا مي‌باشد. در زمينه استخراج موليبدن نيز احياي موليبدنيت در حضور آهك به عنوان عامل گوگردزدا با استفاده از گاز هيدروژن (H2) به عنوان احيا كننده انجام گرفته است. در سال 1965 كِي (Kay) گزارش داده است كه موليبدنيت با غلظت بالا را ميتوان توسط هيدروژن و در حضور آهك تا 82.2 درصد در دماي 1225 كلوين احيا نمود. در مطالعه‌اي جداگانه، هبشي (Habashi) و داگديل (Dugdale)در حدود 40 درصد احيا توسط هيدروژن و در حضور آهك در دماي 1073 كلوين را مشاهده نموده‌اند.استفاده از عوامل احياكننده جامد
در ادامه اين تلاش‌ها استفاده از گاز مونوكسيد كربن (CO) و همچنين استفاده از احياكننده حالت جامد مانند كربن (C) نيز جهت احياي موليبدنيت در حضور جاذب گوگرد مورد بررسي قرار گرفته است. اما بكارگيري سيستم‌هاي گازي نيازمند تجهيزات خاصي مانند سيستم بسته مي‌باشد. در اين ميان استفاده از عوامل احياكننده جامد همچون كربن، مي‌تواند كليه هزينه‌هاي مربوط به تجهيزات مورد نياز يك سيستم بسته را حذف نمايد.واکنش 4 (MoS2+CaO + (H2, CO or C) = Mo + CaS + (H2O, CO2 or CO
بررسي‌هاي ترموديناميكي و سينتيكي واكنش احياي كربوترمي موليبدنيت در حضور آهك، نشان مي‌دهد كه سينتيك اين واكنش در دماهاي زير 1300 درجه كند است. در سال‌هاي اخير تنها چندين پژوهش در زمينه احياي كربوترمي موليبدنيت در حضور عوامل جاذب گوگرد نظير آهك، دولوميت و اكسيد منيزيم انجام شده است.انتخاب سيستم سنتز احتراقي تولید فرومولیبدن
در اين تحقيق سيستم واكنشي MoS2/Al/Fe2O3/MgO جهت انجام واكنش سنتز آلومينوترمي توليد فروموليبدن پيشنهاد شده است. واكنش آلومينيوم با اكسيد آهن باعث تأمين حرارت مورد نياز واكنش فوق، جهت انجام آن به صورت سنتز احتراقي مي‌شود. به اين جهت مي توان با تغيير مقدار استوكيومتري هماتيت و آلومينيوم در واكنش، ميزان گرماي توليدي واكنش را كنترل نمود. ضريب اكسيد آهن در واكنش با متغير X نشان داده شده است كه همانطور كه مشاهده مي‌شود با تغيير آن تركيب فروموليبدن توليدي نيز تغيير خواهد كرد.واکنش 5 3 MoS2 + 6 MgO + (4+2x) Al + x Fe2O3 = 3 Mo + 2x Fe + (2+x) Al2O3 + 6MgS
منيزيا يا اكسيد منيزيم (MgO) در اين سيستم به عنوان گوگردزدا عمل مي‌نمايد. به دليل تمايل ترموديناميكي فوق العاده بالاي منيزيم به جذب گوگرد، گوگرد موجود در كنسانتره موليبدنيت (MoS2)، طي واكنش جذب منيزيا شده و به صورت سولفيد منيزيم (MgS) وارد سرباره مي‌شود.تغييرات دماي آدياباتيك
نمودار شكل 1 تغييرات دماي آدياباتيك سيستم واكنش 1 را بر اساس مقدار X و تركيب فروموليبدن توليدي نشان مي‌دهد. طبق تعريف، دماي آدياباتيك يا بي دررو دمايي است كه در شرايط ايده آل و با فرض اينكه تمام گرماي آزاد شده از واكنش صرف گرم شدن محصولات آن شود (تحت شرايط آدياباتيك يا بي دررو)، محصولات واكنش به آن دما خواهند رسيد.
شکل 1. دمای آدیاباتیک محاسبه شده برای درصدهای وزنی مختلف مولیبدن در آلیاژ برای سیستم ارائه شده
همانطور كه از نمودار بالا مشخص است، با افزايش مقدار X (كاهش درصد موليبدن در تركيب فروآلياژ)، دماي آدياباتيك واكنش نيز افزايش مي‌يابد. طبق معياري معروف به معيار مرزانوف، به صورت تجربي اين نتيجه به دست آمده است كه واكنش‌هايي در حالت سنتز احتراقي خود پيش رونده انجام خواهند شد كه دماي آدياباتيك آنها بالاتر از 1800 كلوين باشد. از نمودار شكل بالا مشاهده مي‌شود كه طبق اين معيار، سيستم پيشنهاد شده در تمام مقادير X به صورت سنتز احتراقي قابل انجام است.
در اين پژوهش براي ضريب استوكيومتري اكسيد آهن در واكنش (X)، نه (9) مقدار مختلف به شكلي در نظر گرفته شده است كه آلياژ فروموليبدن توليد شده داراي دامنه تركيب از 90Mo–10Fe ،80Mo–20Fe تا 10Mo-90Fe باشد. بنابراين 9 سري آزمايش طراحي و انجام شدند و بررسي هاي لازم بر روي آنها انجام گرفته شد. در اينجا ذكر اين نكته ضروري است كه اساساً آلياژ فرموليبدن بر اساس مقدار موليبدن موجود در آن دسته بندي مي‌شود و رايج ترين گروه اين آلياژ داراي مقدار موليبدن بين 60 تا 70 درصد وزني هستند.
تهيه قرص‌ها و انجام آزمايش‌ها جهت تولید فرومولیبدن
در اين مرحله جهت انجام واكنش آلومينوترمي، پودر مواد اوليه مورد نياز واكنش به ميزان لازم جهت برقراري نسبت استوكيومتري حاضر و توسط سمبه سراميكي و با فشار يكسان به صورت دستي و به مدت دو دقيقه با يكديگر مخلوط شده تا تركيبي كاملاً يكنواخت بدست آيد. مرحله بعدي كار شارژ كردن مخلوط پوردي درون قالبي از جنس فولاد زنگ نزن مي‌باشد. سپس سمبه‌اي از همان جنس طبق شكل 2 بر روي آن قرار مي‌گيرد. در مرحله بعد سمبه و قالب بهمراه پودر داخل آن، تحت فشار لازم در دستگاه پرس هيدروليكي قرار گرفته تا قرصي با ابعاد و استحكام مورد نظر جهت انجام واكنش سنتز طبق شكل 3 بدست آيد. سپس جهت انجام واكنش سنتز احتراقي قرص‌هاي بدست آمده بر روي آجر نسوز قرار گرفته و درون دستگاه مايكروويو با توان قرار داده مي‌شوند. زمان لازم براي شروع واكنش سنتز احتراقي براي اكثر قرص‌ها بين 15 تا 40 ثانيه ثبت شده است. در شكل 4 تصوير قرص مورد آزمايش پس از انجام واكنش سنتز احتراقي مشاهده مي‌شود. سپس جهت سرد شدن مخلوط بدست آمده، زمان لازم به آن داده شده و پس از آن محصولات واكنش جهت جدا نمودن قرص فلزي و سرباره (در صورت جدايش آنها حين انجام واكنش) تحت خردايش به صورت دستي قرار گرفته تا سرباره ترد از فلز سخت جدا گردد.
شكل 2. شماتيكي از سمبه و قالب مورد استفاده جهت پرس مخلوط پودري
شكل 3. تصويري از قرص تهيه شده قبل از انجام واكنش
شكل 4. تصوير محصولات واكنش پس از انجام واكنش سنتز احتراقي
مشاهدات عيني از انجام واكنش‌های تولید فرومولیبدن
طبق پيش بيني‌هاي تئوري واكنش پيشنهاد شده به صورت سنتز احتراقي پيش رفت به طوريكه براي نمونه‌هاي حاوي 10% تا 60% وزني موليبدن محصولات فروآلياژي واكنش به شكل ساچمه‌هاي فلزي قابل تفكيك از سرباره واكنش بدست آمدند. در واكنش‌هاي سنتز احتراقي خود پيش رونده يك موج احتراق از نقاط مختلف نمونه گذر مي‌كند و مواد اوليه را به محصولات تبديل مي‌كند. طبق مشاهدات انجام شده، با افزايش مقدار ضريب اكسيد آهن در واكنش يا به عبارتي افزايش دماي آدياباتيك سيستم، سرعت پيشروي موج احتراق افزايش يافته و به ميزان پاشش در حين انجام واكنش نيز اضافه مي‌شود.سياليت سرباره
يكي از پارامترهاي مهم و قابل كنترل در انجام واكنشها، سياليت سرباره تشكيل شده مي‌باشد كه با كنترل آن ميتوان به محصولي با كيفيت مناسب تر دست يافت. مشاهدات نشان دادند كه هر چه دماي آدياباتيك واكنش كاهش يابد، سياليت سرباره نيز كاهش مي‌يابد. نكته مهمي كه بايد به آن اشاره نمود اين است كه در اين سيستم واكنش‌هاي مربوط به تركيب‌هاي 70%، 80% و 90% وزني موليبدن، به دليل پايين بودن دماي آدياباتيك تقريباً به صورت حالت جامد انجام گرديدند و محصولات واكنش تقريباً به شكل نيمه جامد يا جامد تشكيل شدند و قطره مذاب به صورت جداگانه و مستقل حاصل نشد. يكي از مزيت‌هاي اصلي بالا بودن سياليت سرباره اين است كه سرباره سيالتر كمك مي‌كند تا واكنش‌هاي شيميايي به تعادل ترموديناميكي نزديكتر شده (زمان بيشتري براي پيشروي به سمت تعادل داشته باشند) و در نتيجه محصولات واكنش بتوانند راحتتر از يكديگر جدا شده و ناخالصي‌ها از جمله گوگرد راحت تر جذب و وارد سرباره شوند كه نتيجه اين امر تشكيل مذابي با خلوص بالاتر است. از ديگر مشاهدات عيني از انجام واكنش‌هاي سنتز ميتوان به آزاد شدن گاز پس از انجام واكنش و همچنين مشاهده شعله زرد رنگ در حين انجام واكنش اشاره نمود.بررسي فازشناسي محصولات واكنش فرومولیبدن
براي اين منظور 3 نمونه مرجع از فروآلياژ توليدي با تركيبات 10% Mo 30 % ،Mo و 60% Mo انتخاب شدند و از نظر شناسايي فازي و تركيب شيميايي مورد بررسي قرار گرفته‌اند. شکلهای 5، 6 و 7 تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشی از سطح مقطع نمونه‌های آلیاژی حاوی 60%، 30% و 10% وزنی مولیبدن را نشان می‌دهند. با توجه به آناليز گرفته شده ديده مي‌شود كه آلومينيوم عنصري به عنوان ناخالصي در زمينه آلياژ در مقاديري كمتر از 5% وزني حل شده است. همچنين نقاطي سياه رنگ در زمينه آلياژ به چشم مي‌خورند كه با توجه به جدول 1 به نظر مي‌رسد كه آخال سولفيدي مي‌باشند.
شكل 5. تصوير ميكروسكوپ SEM از سطح مقطع فروآلياژ با 60% وزني موليبدن
شكل 6. تصوير ميكروسكوپ SEM از سطح مقطع فروآلياژ با 30 % وزني موليبدن در بزرگنمايي 2000 برابر
شكل 7. تصوير ميكروسكوپ SEM از سطح مقطع فروآلياژ با 10% وزني موليبدن در بزرگنمايي 2000برابر
همانطور كه از تصاوير مشخص است، ميزان و اندازه آخال‌هاي سولفيدي موجود در سطح نمونه فروآلياژ حاوي 10% موليبدن نسبت به دو نمونه ديگر بيشتر است. بنظر مي‌رسد در اين نمونه به دليل دماي آدياباتيك فوق العاده بالاي واكنش و ميزان پاشش زياد و همچنين سرعت سرمايش نسبتاً بالاتر آلياژ به دليل رنج دمايي سرمايش بيشتر نمونه تا دماي محيط، شرايط براي برقراي تعادل شيميايي مناسب و جدايش خوب آخال‌هاي سولفيدي از آلياژ و جذب شدن به سرباره برقرار نبوده است.