مقدمه

فروآلیاژها که در خانواده کلی آمیژان­‌ها قرار می­‌گیرند آلیاژهایی از آهن می­‌باشند که حاوی یک یا چند عنصر شیمیایی بوده و برای افزودن این عناصر به فلز مذاب بکار می‌­روند. فروآلیاژها در صنعت فولادسازی برای ساخت فولاد آلیاژی، اضافه کردن عنصر آلیاژی چه برای ساخت فولاد آلیاژی و چه به منظور تصفیه مذاب، کاهش اکسیژن و گوگرد موجود در فولاد بکار می­‌روند. معمولاً خود عنصر بطور مستقیم به مذاب اضافه نمی­‌شود بلکه از فروآلیاژ آن استفاده می­‌گردد، زیرا: الف) تهیه فروآلیاژ ساده تر و ارزان­تر از تهیه عنصر آلیاژی به صورت خالص است، ب) فروآلیاژها به دلیل نقطه ذوب پایین، آسان­تر در مذاب مخلوط می‌گردند. امروزه ترکیبات فرو استفاده­‌های زیادی در صنایع مختلف دارد و ترکیبات فروتیتانیوم از این مورد مستثنی نیستند. به همین منظور تولید زیاد فروتیتانیوم می­‌تواند باعث پیشرفت در صنعت شود.

فروتیتانیوم

فروتیتانیوم آلیاژی از آهن و تیتانیوم است که حداقل حاوی 28% وزنی تیتانیوم می­‌باشد. انواع مختلفی از فروتیتانیوم وجود دارد ولی رایج ترین نوع آن­ها حاوی 70% وزنی تیتانیوم است. ذوب فروتیتانیوم نسبت به انحلال تیتانیوم فلزی در مذاب سریع­تر اتفاق می‌­افتد. در نتیجه تیتانیوم سریع­تر وارد مذاب می­‌شود. به همین دلیل است که استفاده از فروتیتانیوم یوتکتیکی در فولادسازی ترجیح داده می­‌شود. فروتیتانیوم به دلیل چگالی بالاتر نسبت به تیتانیوم که باعث عدم شناوری بر روی سطح مذاب و اکسیداسیون آن می­‌شود و همچنین به دلیل نقطه ذوب پایین­تر نسبت به فلز تیتانیوم بازیابی بالاتری دارد. فروتیتانیوم در مقایسه با تیتانیوم خالص دارای مزیت انحلال بهتر، پایین­تر بودن نقطه ذوب، چگالی بالاتر و قیمت پایین­تر می­‌باشد. از عمده مصارف فروتیتانیوم می­‌توان به پالایش فولادها (فروتیتانیوم به شدت با گوگرد، کربن، اکسیژن و نیتروژن واکنش داده و ترکیباتی نامحلول می‌­سازد که به صورت سرباره جدا می­‌شود و به همین علت به عنوان عامل احیاکننده، گوگرد زدا و نیتروژن زدا استفاده می­‌گردد) و ارتقاء ساختار فولاد (فروتیتانیوم باعث بهبود ساختار دانه­ بندی و درنهایت ارتقاء کیفیت فولاد کربنی می­‌گردد) اشاره کرد.

جهت مشاهده آنالیز فروتیتانیوم اینجا کلیک کنید.

منابع فروتیتانیوم

امروزه بخش عظیمی از فروتیتانیوم از ایلمنایت تأمین می­‌شود. اگر چه این کانه بیشتر به عنوان یک منبع تیتانیوم­ دار شناخته می­‌شود ولی می­‌توان آهن را به عنوان محصول جانبی از آن بازیابی کرد. ایلمنایت خالص دارای 36.8 درصد آهن،31.57 درصد تیتانیوم و 31.63 درصد اکسیژن است و اغلب مقدار کمی مگنتیت دارد. این کانی با فرمول FeTiO₃ و وزن مخصوص 4.5-5 گرم بر سانتی متر مکعب بوده و دارای خاصیت مغناطیسی ضعیف می‌­باشد. این کانی دارای وانادیم، اسکاندیم، تانتالیم، نیوبیوم می‌­باشد.

روش­‌های تولید فروتیتانیوم

امروزه فروتیتانیوم اغلب از طریق ذوب قراضه تیتانیوم با آهن در کوره القایی تولید می­‌شود. فروتیتانیوم را به وسیله احیاء آلومینیوترمیک ایلمنایت نیز به دست می‌­آورند که محصول حاصله تقریبا حاوی 40 درصد وزنی تیتانیوم، 8 درصد وزنی آلومینیوم و به همراه مقدار متعادل آهن می­‌باشد. این ترکیب در فرمولاسیون بسیاری از مفتول­‌ها یا پوشش­‌های الکترود­های جوشکاری کاربرد دارد. از آنجایی که مهم­ترین کاربرد تیتانیوم، زدایش کربن و نیتروژن و اکسیژن از فولاد است، بهتر است فروتیتانیوم اولیه تا حد امکان کم­ترین مقدار این عناصر را داشته باشد. به همین دلیل است که فروتیتانیوم معمولاً بر اساس درصد تیتانیوم قیمت گذاری می­‌شود. جالب توجه است که یک درصد نیتروژن می­‌تواند با 3 الی 4 درصد وزنی ترکیب شود. تولید فروتیتانیوم به روش کربوترمیک باعث افزایش مقدار کربن در این آلیاژ می‌­شود و چون عمده کاربرد فروتیتانیوم برای ترکیب شدن با کربن مذاب است، وجود کربن در فروتیتانیوم نامطلوب بوده و این روش تولید امرزوه به ندرت به­ کار می­‌رود. فروتیتانیوم تولید شده با این روش حاوی 02 15-18  درصد تیتانیوم است.

مواد و روش تحقیق

مواد مورد استفاده در این فرآیند پودر ایلمنایت کهنوج با خلوص 70 درصد با آنالیز ترکیبی موجود در جدول زیر، پودر آلومینیوم با خلوص بالا و پودر گرافیت خشک می­‌باشد.

فرآیند آلیاژسازی مکانیکی با استفاده از دستگاه بال­میل با سرعت rpm 401 با انرژی بالا صورت پذیرفته­ است. این دستگاه شامل گلوله­‌های با قطر 10 میلی­متر که وزن هر گلوله 4 گرم است و محفظه استوانه‌­ای فولادی به قطر 70 میلی­متر و ارتفاع 85 میلی­متر می­‌باشد. تعداد گلوله­‌ها 105 و نسبت وزن گلوله­‌ها به وزن پودر شارژی در هر مرحله 1:15 درنظر گرفته می‌شود.

پودر ایلمنایت، پودر آلومینیوم و پودر کربن به عنوان عوامل احیاکننده با نسبت موازن‌ه­ای مطابق واکنش زیر توزین و سپس با یکدیگر مخلوط شده­‌اند:

واکنش (1)        FeTiO₃+ 1.5 C+ Al= FeTi+ 0.5 Al₂O₃+ 1.5 CO

هرچقدر مقدار نسبت مول C به O₂ بالاتر باشد، احیاء بیشتری صورت می­‌گیرد. به همین منظور مقدار مول کربن را سه برابر مقدار موازنه واکنش (1)، یعنی 4.5 مول در نظر می‌گیریم و برای تأثیرپذیری آلومینیوم نیز یکبار مقدار مول آن را 0.5 و بار دیگر 1 مول در نظر می‌­گیریم. در نهایت با توجه به وزن گلوله­‌ها، زمان­‌های فرآیند آلیاژسازی مکانیکی که 10، 50 و 100 ساعت می­‌باشند و مقدار مول­‌های آلومینیوم در مجوع 6 نمونه در دسترس است (نمونه­‌های A ، B ، C، D ، E و F )که مقدار مواد شارژی در هر مرحله برای هر پودر محاسبه شده و به اختصار در جدول زیر آورد شده است.

پس از انجام کار مکانیکی، درب محفظه را باز نموده و در ادامه، نمونه­‌ها به وسیله پراش اشعه ایکس و دستگاهی با مشخصات زیر، مورد بررسی قرار گرفته­ شد.

نتایج و بحث

در ابتدا ذرات ایلمنایت با رنگ تیره و براق، آلومینیوم با رنگ سفید متمایل به خاکستری و همچنین کربن خشک که به رنگ سیاه تیره بود و پس از انجام کارمکانیکی زمین‌ه­ای یکدست از پودری ریزتر و رنگی تیره تشکیل شده­ است. در نمونه­‌های با مول آلومینیوم و ساعت آسیاکاری بیشتر با باز شدن در محفظه و گذشت اندکی زمان، بالا رفتن دما و مشتعل شدن نمونه مشاهده شده ­است.

نتایج حاصل از پراش اشعه ایکس مواد اولیه و نمونه­‌ها

طیف ارائه شده از نمونه A در شکل زیر حضور ایلمنایت، اکسید آلومینیوم و Fe₂Ti  را تأیید می‌­نماید. با بررسی آلومینیوم نمونه A مشخص شده ­است که شدت پیک­‌های آلومینیوم نسبت به مواد اولیه به شدت کم شده و فاز اکسید آلومینیوم تشکیل شده ­است.

مقایسه آنالیز XRD بین نمونه A و مواد اولیه

در اثر آسیاکاری در زمان­‌های طولانی ترکیب جدیدی بجز روتایل بوجود نیامد و همچنین باعث ریزدانه شدن و آمورف شدن مواد شد. همانطور که مشاهده می­‌شود پیک­‌های مربوط به فاز ایلمنایت کاهش یافته­ است. البته این کاهش شدت در پیک نمونه C برای تمای فازها خیلی بیشتر است که ناشی از کامل شدن واکنش‌­ها و آمورف شدن مواد در اثر کار مکانیکی بالا می‌باشد.

آنالیز مربوط به نمونه D که با یک مول آلومینیوم و 10 ساعت کار مکانیکی است با مقایسه با مواد اولیه در شکل زیر مشاهده می­‌شود. پیک­‌های آلومینیوم در حال محو شدن و فاز اکسید آلومینیوم در حال تشکیل می­‌باشد، همچنین شدت پیک­‌های ایلمنایت نمونه در حال کاهش است. آنالیز پراش اشعه ایکس فازهای FeTi در زوایای 30 و 53.017 درجه شناسایی کرده است.

مقایسه آنالیز XRD نمونه D و مواد اولیه

نتیجه­ گیری

انجام کار مکانیکی بر روی ماده اولیه باعث کاهش اندازه ذرات، به خصوص در ساعت­‌های بالا می­‌شود. این موضوع حتی با چشم غیر مسلح قابل مشاهده ­است. همچنین انجام کار مکانیکی به مدت 100 ساعت در مقایسه با 50 ساعت، تأثیر قابل توجهی بر میزان ریز دانه شدن دانه­‌ها ندارد. پس می­‌توان استنباط نمود که ریزدانگی توسط کار مکانیکی حد مشخصی دارد. با افزایش مدت زمان کار مکانیکی، دانه‌­های بلوری به سمت آمورف شدن پیش می‌­روند. در مدت زمان 50 ساعت، واکنش بین ایلمنایت و گرافیت و آلومینیوم در دو حالت نیم مول و یک مول رخ داده است، اما با مقایسه بین نمودارهای شکل بالا در نمونه E که حاوی یک مول می‌باشد شدت پیک‌­های ایلمنایت کمتر بوده و فاز FeTi با شدت پیک بیشتری در زاویه‌­های مربوطه تشکیل شده ­است. این موضوع بیانگر این است که در اثر افزایش مول آلومینیوم در حضور کربن، در مدت زمان کمتری به فروتیتانیوم خواهیم رسید. نکته قابل بحث و مهم در انجام این پژوهش آن است که در محصول نهایی مقداری اکسید آلومینیوم با توجه به واکنش (1) وجود دارد. این موضوع دور از انتظار نیست، ولی همانطور که گفته شد هدف بررسی و تولید فروتیتانیوم از طریق اعمال کار مکانیکی است که آنالیزهای صورت گرفته این ترکیب را در مخلوط شناسایی کرده­ است. در ادامه می­توان از طریق فرآیندهای متالورژی استخراجی (هیدرومتالورژی و یا پیرومتالورژی) اکسید آلومینیوم را از این مخلوط به راحتی خارج کرده و در نهایت به ترکیب فروتیتانیوم دست پیدا کرد.