بسیاری از عناصر فلزی و گاهی غیر فلزات در آهن حل می‌شوند که محلول جامد آنها فروآلیاژ گفته می‌شود. فروآلیاژها عموماً نسبت به عنصرآلیاژی دارای نقطه ذوب کمتری هستند و لذا در موقع افزودن به فولاد مذاب به سرعت ذوب شده و در مذاب حل می‌شود. در حالیکه بسیاری از عناصر آلیاژی دارای نقطه ذوب بالاتر از فولاد هستند و اگر به فولاد مذاب اضافه شوند قبل از حل شدن مقدار قابل توجهی از آن اکسید می‌شود. با توجه به میزان تولید، فروآلیاژها می‌توانند به دوگروه اصلی آلیاژهای عام (عمومی) و آلیاژهای خاص (ویژه) تقسیم شوند. فروآلیاژهای عمومی (فروکروم، فروسیلیکون، فرومنگنز، فروسیلیکومنگنز و فرونیکل) از نظر تناژ حدود 90 درصد تولید اصلی فروآلیاژها در اتحادیه اروپا را شامل می‌شوند. در مقایسه، میزان تولید فروآلیاژهای ویژه نسبتاً کمتر است. فروآلیاژهای ویژه (فرو وانادیوم، فرومولیبدنیوم، فروتنگستن، فروتیتانیم، فروبور، فرونیوبیوم) نیز بیشتر درصنایع آهن و فولاد استفاده می‌شود. علاوه بر این، استفاده فروآلیاژهای خاص در صنایع غیرآهنی (آلومینیوم) و صنایع شیمیایی کاربرد بیشتری پیدا کرده است.
فروسیلیکومنگنز که یک محلول جامد از سیلیسیم و منگنز در آهن است و با نسبتهای مختلف منگنز به سیلیسیم تولید می‌شود به جای فروسیلیسیم و فرو منگنز در فولاد سازی مصرف می‌شود. فروسیلیکومنگنز مانند سایر فروآلیاژ ها در کوره و با ماده احیا کننده کک‌های قوس الکتریکی خاصی تولید می‌شوند. برای تولید فروآلیاژهای خاص اغلب از روش متالوترمی استفاده می‌شود. در بین روش‌های متالوترمی، آلومینوترمی کاربرد بیشتری دارد. کاهش نسبی قیمت آلومینیوم و نیاز به فروآلیاژهای بسیار کم کربن باعث شده است که تولید برخی فروآلیاژهای عام مانند فروکروم به روش متالوترمی هم مد نظر قرارگیرد. بخصوص بعد از کاربردی شدن روش سنتز احتراقی، استفاده از این روش برای تولید فروآلیاژها مورد توجه بیشتر قرار گرفته است.
روش سنتز احتراقی یکی از تکنیک‌های مهم و پرکاربرد برای ساخت مواد پیشرفته است که شامل بیش از 500 نوع ماده مانند کاربیدها، بوریدها، سیلیسیدها، نیتریدها، سولفیدها، اکسیدها، بین فلزی‌ها و کامپوزیت‌های پیچیده می‌باشد. سنتز احتراقی روشی است که در آن از خاصیت گرمازایی برخی واکنش‌های گرمازا استفاده می‌شود. در این روش با انجام واکنش در مقدار کمی از مواد اولیه، گرمای قابل ملاحظه‌ای تولید می‌شود. گرمای حاصله به حدی است که می‌تواند انرژی فعال سازی لازم برای لایه‌های مجاور را فراهم کند. لذا واکنش به سایر نقاط نیز انتقال پیدا می‌کند. فرآیند سنتز احتراقی دارای مزایایی نیز می‌باشد که عبارت اند از: ساده بودن و کم انرژی بودن فرآیند، صرفه جویی در زمان، کسب محصولاتی با خلوص بالا، امکان سنتز و متراکم کردن همزمان و امکان بدست آوردن فازهای شبه پایدار می‌باشد.
روش تحقیق
یک گرید متداول از فروسیلیکومنگنز طبق جدول 1 برای تولید به روش آلومینیوترمی در نظر گرفته شد. درحقیقت برای تولید آلومینوترمی فروسیلیکومنگنز فرمولاسیون نمونهها طبق واکنش کلی زیر و براساس گرید مذکور انجام شده است.
XSiO2+ yMnO2+ zFe+ 4/3(x+y)Al= xSi+ yMn+ zFe+2/3(x+y)Al2O3
جدول زیر ترکیب شیمیایی گرید مورد نظر از فروسیلیکومنگنز که مورد بررسی قرار گرفت را نشان می‌دهد.
در نمونه‌های سنتز حرارتی از نمونه‌های فعال سازی شده (آسیا کاری شده) و فعال نشده استفاده گردید. آزمایشات و نمونه سازی‌ها براساس جدول زیر انجام شد. مخلوط پودری با نسبت استوکیومتری و 10 درصد اضافی آلومینیوم (احیا کننده) طبق واکنش مشخص، آماده‌ی آلیاژسازی و سنتز احتراقی شدند.
به منظور شناسایی فازهای تشکیل شده حین فعال سازی مکانیکی و سنتز احتراقی از یک دستگاه پراش پرتو ایکس استفاده گردید. ولتاژ مورد استفاده در دستگاه 40 کیلو وات و جریان اعمالی 40 میلی آمپر بود. در کلیه آزمایشات از اشعه تک موج Cu با طول موج 1.5405 آنگستروم استفاده شد. نرخ روبش 1 و اندازه گام روبش 0.05 درجه و محدوده روبش 20 تا 100 درجه انتخاب شد.
آنالیز عنصری نقطه‌ای و در محدوده وسیع تر توسط EDS و دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی انجام شد.
نتایج و بحث
مخلوط مواد اولیه برای تولید فروسلیکومنگنز با ترکیب (10%Si-74%Mn-16%Fe) بر اساس واکنش زیر فرمولاسیون شد، ضرایب استوکیومتری واکنش 1 به ترتیب زیر می‌باشد:
xSiO2 + yMnO2+ zFe + 4/3(x+y)Al = xSi + yMn + zFe + 2/3(x+y)Al2O3
x= 0.57 y= 1.35 z= 0.18
اطلاعات ترمودینامیکی زیر برای واکنش 1 محاسبه شد که نشان دهنده نیروی محرکه بالا و گرمازایی زیاد می‌باشد و قادر است دمای نقطه‌ای محصول را تا حدود 3000 کلوین بالا ببرد.
با توجه به محاسبات ترمودینامیکی ملاحظه شد، واکنش مذکور در دمای محیط به شدت گرمازا بوده و دارای تغییرات انرژی آزاد منفی است، یعنی از نظر ترمودینامیکی در دمای محیط قابل انجام است. به طور کلی برای آنکه یک واکنش از نوع خود احتراقی باشد حداقل دمای ادیاباتیک 1800 درجه کلوین لازم دارد. بنابراین با توجه به اینکه دمای آدیاباتیک بالاتر از 1800 درجه کلوین است، انتظار می‌رود واکنش به صورت خود احتراقی انجام گیرد. نمونه‌های آماده شده با فرمولاسیون فوق در زمانهای 0، 2، 5 و 10 ساعت در اتمسفر ارگون با نسبت استوکیومتری و 10 درصد وزنی، آلومینیوم اضافی آسیا کاری و سپس سنتز احتراقی شدند و محصول تولیدی به وسیله XRD در شکل 1 مربوط به مواد اولیه است که پیک‌های مربوط به های مربوط به SiO2 . MnO2 . Al کاملا حذف شده است. این نشان می‌دهد اکسیدهای منگنز و سیلیسیم کاملاً احیا شده‌اند و آلومینیوم موجود در نمونه برای احیا مصرف شده است. پیک‌های اکسید آلمینیوم نیز تایید دیگری بر این مدعا است. دلیل وجود پیک‌های خیلی ضعیف از عنصر سیلیسیم یا منگنز این است که سیلیسیم و منگنز در آهن حل شده‌اند و تولید آلیاژ آهن-سیلیسیم-منگنز(فروسیلیکومنگنز) نموده‌اند.
بررسی میکروسکوپی فروسیلیکومنگنز
با توجه به اینکه در الگوی اشعه ایکس برای محصولات سنتز شده، پیک‌های سیلیسیم و منگنز بسیار ضعیف بوده و یا وجود نداشتند و دلیل این مطلب حل شدن آنها در آهن ذکر شد، برای روشن شدن این مطلب و تأیید وجود این عناصر در آلیاژ (تولید محصول فروسیلیکومنگنز) ازمحصول آنالیز EDS گرفته شد. با توجه به شکل زیر، منگنز و سیلیسیم و آهن به عنوان عناصر اصلی در نمونه وجود دارند، پیک آلومینیوم و اکسیژن حاکی از وجود اکسید آلومینیوم محصول احیا واکنش و احتمالاً آلومینیوم باقیمانده است. نکته قابل ملاحظه وجود عنصر کلسیم در تصویر EDS است که یک ناخالصی محسوب می‌شود، این ناخالصی در تولید فروآلیاژ مفید فایده است، همچنین در صنعت برای جداسازی سرباره از ترکیب آهک کلسینه شده CaO استفاده می‌شود.
