صفحه اصلی

دسته بندی

گرافیت

فروآلیاژها

اخبار فولاد

تحلیل جهانی

مقالات تخصصی

رویدادهای داخلی

آخرین اخبار

توليد مستقيم فروموليبدن از موليبدنيت توسط واكنش سنتز احتراقي با آلومينيوم در حضور اكسيد منيزيم

مباني نظري و پيشينه پژوهش

با توجه به اهميت موليبدن، فرايندهاي استحصال و توليد آلياژ فروموليبدن همواره مورد توجه بوده، بطوريكه تاكنون روش‌هاي صنعتي و آزمايشگاهي بسياري براي استحصال آن از موليبدنيت بكار گرفته شده است. روش سنتي بكار برده شده براي توليد فروموليبدن از موليبدنيت كه در حال حاضر پس از ده‌ها سال همچنان رايج‌ترين روش صنعتي براي اين منظور است، عبارتست از يك مرحله فرايند بر روي سنگ معدن موليبدنيت فراوري و تخليص شده، تحت عنوان مرحله تشويه و توليد تري اكسيد موليبدن و سپس انجام عمليات گدازش تحت شرايط خاص و در نهايت دستيابي به فروموليبدن. طبق اين روش ابتدا موليبدنيت توسط روش‌هايي چون تشويه در كوره‌هاي طبقه‌اي و يا تشويه در كوره‌هاي بستر سيال، طبق واكنش 1 به اكسيد خود تبديل مي‌شود. در ادامه اكسيد موليبدن به كمك انحلال در آمونياك و ترسيب نمودن از محلول تخليص مي‌شود.   واكنش 1 (تشويه كنسانتره موليبدنيت)                             MoS2 + 3/5 O2 = MoO3 + 2 SO2     مرحله بعدي فرايند جهت توليد فروموليبدن مرحله احيا است كه رايج­‌ترين روش صنعتي بكار برده شده براي اين منظور احياي آلومينوترمي اكسيد موليبدن در حضور اكسيد آهن است. متداول‌ترين احياكننده‌­هايي كه در توليد فروآلياژ استفاده مي­‌شوند، آلومينيوم و سيليسيم هستند. به اين منظور در فرايندهاي آلومينوترمي، طبق واكنش 2، عمل توليد فروموليبدن صورت مي­‌گيرد:

واکنش 2                   MoO3 + Fe2O3 + 4Al = Mo + 2Fe + 2Al2O3

مشکلات فرآیند

اين فرايند با مشكلات زيادي از قبيل آلودگي‌هاي زيست محيطي به دليل توليد و پخش گاز SO2، هدر رفتن موليبدن به دليل فرار بودن تركيبات اكسيدي آن، طولاني بودن روند احيا و بالا بودن هزينه توليد همراه است. وجود اين محدوديت­‌ها محققين مختلف را در چند دهه گذشته بر آن داشته است كه به دنبال روش­‌هايي نوين جهت استحصال و فراوري اين فلز باشند. نكته قابل توجه اينكه هيچ يك از اين فرايندها توفيق قابل قبولي در زمينه صنعتي نداشته و نتوانسته‌اند جاي فرايندهاي متداول و سنتي (شامل تشويه، ذوب و احيا) جهت استحصال اين آلياژ بگيرند. به عنوان روشي جديد، احياي مستقيم سولفيد فلزات اين مزيت را نسبت به روش سنتي دارد كه توسعه يك فرايند تك مرحله‌اي را براي استخراج فلز امكان پذير كرده كه با دور زدن چند مرحله عمليات متالورژيكي دشوار همچون تشويه، از انتشار گاز SO2 در محيط نيز اجتناب مي‌نمايد.

واکنش 3                    (MeS2 + (H2, CO or C) = Me + (H2S, COS or CS                          

ورود عاملي با قابليت بالاي جذب گوگرد

اما از آنجاييكه اين روش احيا به لحاظ ترموديناميكي امكان پذير نمي‌باشد، محققين پيشنهاد ورود عاملي با قابليت بالاي جذب گوگرد را داده‌اند. در دهه‌هاي اخير بررسي‌هاي متعددي بر روي احياي مستقيم كانه‌هاي سولفيدي فلزاتي چون مس، نيكل، روي و سرب انجام شده است كه نشان دهنده امكان پذير بودن بكارگيري اين روش جهت احيا مي‌باشد. در زمينه استخراج موليبدن نيز احياي موليبدنيت در حضور آهك به عنوان عامل گوگردزدا با استفاده از گاز هيدروژن (H2) به عنوان احيا كننده انجام گرفته است. در سال 1965 كِي (Kay) گزارش داده است كه موليبدنيت با غلظت بالا را مي‌توان توسط هيدروژن و در حضور آهك تا 82.2 درصد در دماي 1225 كلوين احيا نمود. در مطالعه‌اي جداگانه، هبشي (Habashi) و داگديل (Dugdale)در حدود 40 درصد احيا توسط هيدروژن و در حضور آهك در دماي 1073 كلوين را مشاهده نموده‌اند.

استفاده از عوامل احياكننده جامد

در ادامه اين تلاش‌ها استفاده از گاز مونوكسيد كربن (CO) و همچنين استفاده از احياكننده حالت جامد مانند كربن (C) نيز جهت احياي موليبدنيت در حضور جاذب گوگرد مورد بررسي قرار گرفته است. اما بكارگيري سيستم‌هاي گازي نيازمند تجهيزات خاصي مانند سيستم بسته مي‌باشد. در اين ميان استفاده از عوامل احياكننده جامد همچون كربن، مي‌تواند كليه هزينه‌هاي مربوط به تجهيزات مورد نياز يك سيستم بسته را حذف نمايد.

واکنش 4              (MoS2+CaO + (H2, CO or C) = Mo + CaS + (H2O, CO2 or CO 

بررسي‌هاي ترموديناميكي و سينتيكي واكنش احياي كربوترمي موليبدنيت در حضور آهك، نشان مي‌دهد كه سينتيك اين واكنش در دماهاي زير 1300 درجه كند است. در سال‌هاي اخير تنها چندين پژوهش در زمينه احياي كربوترمي موليبدنيت در حضور عوامل جاذب گوگرد نظير آهك، دولوميت و اكسيد منيزيم انجام شده است.

انتخاب سيستم سنتز احتراقي تولید فرومولیبدن

در اين تحقيق سيستم واكنشي MoS2/Al/Fe2O3/MgO جهت انجام واكنش سنتز آلومينوترمي توليد فروموليبدن پيشنهاد شده است. واكنش آلومينيوم با اكسيد آهن باعث تأمين حرارت مورد نياز واكنش فوق، جهت انجام آن به صورت سنتز احتراقي مي­‌شود. به اين جهت مي توان با تغيير مقدار استوكيومتري هماتيت و آلومينيوم در واكنش، ميزان گرماي توليدي واكنش را كنترل نمود. ضريب اكسيد آهن در واكنش با متغير X نشان داده شده است كه همانطور كه مشاهده مي‌شود با تغيير آن تركيب فروموليبدن توليدي نيز تغيير خواهد كرد.

واکنش 5           3 MoS2 + 6 MgO + (4+2x) Al + x Fe2O3 = 3 Mo + 2x Fe + (2+x) Al2O3 + 6MgS  

منيزيا يا اكسيد منيزيم (MgO) در اين سيستم به عنوان گوگردزدا عمل مي‌نمايد. به دليل تمايل ترموديناميكي فوق العاده بالاي منيزيم به جذب گوگرد، گوگرد موجود در كنسانتره موليبدنيت (MoS2)، طي واكنش جذب منيزيا شده و به صورت سولفيد منيزيم (MgS) وارد سرباره مي‌شود.

تغييرات دماي آدياباتيك

نمودار شكل 1 تغييرات دماي آدياباتيك سيستم واكنش 1 را بر اساس مقدار X و تركيب فروموليبدن توليدي نشان مي‌دهد. طبق تعريف، دماي آدياباتيك يا بي دررو دمايي است كه در شرايط ايده آل و با فرض اينكه تمام گرماي آزاد شده از واكنش صرف گرم شدن محصولات آن شود (تحت شرايط آدياباتيك يا بي دررو)، محصولات واكنش به آن دما خواهند رسيد. شکل 1. دمای آدیاباتیک محاسبه شده برای درصدهای وزنی مختلف مولیبدن در آلیاژ برای سیستم ارائه شده همانطور كه از نمودار بالا مشخص است، با افزايش مقدار X (كاهش درصد موليبدن در تركيب فروآلياژ)، دماي آدياباتيك واكنش نيز افزايش مي‌يابد. طبق معياري معروف به معيار مرزانوف، به صورت تجربي اين نتيجه به دست آمده است كه واكنش‌هايي در حالت سنتز احتراقي خود پيش رونده انجام خواهند شد كه دماي آدياباتيك آن­ها بالاتر از 1800 كلوين باشد. از نمودار شكل بالا مشاهده مي‌شود كه طبق اين معيار، سيستم پيشنهاد شده در تمام مقادير X به صورت سنتز احتراقي قابل انجام است. در اين پژوهش براي ضريب استوكيومتري اكسيد آهن در واكنش (X)، نه (9) مقدار مختلف به شكلي در نظر گرفته شده است كه آلياژ فروموليبدن توليد شده داراي دامنه تركيب از 90Mo–10Fe ،80Mo–20Fe تا 10Mo-90Fe باشد. بنابراين 9 سري آزمايش طراحي و انجام شدند و بررسي هاي لازم بر روي آنها انجام گرفته شد. در اينجا ذكر اين نكته ضروري است كه اساساً آلياژ فرموليبدن بر اساس مقدار موليبدن موجود در آن دسته بندي مي‌شود و رايج ترين گروه اين آلياژ داراي مقدار موليبدن بين 60 تا 70 درصد وزني هستند.

تهيه قرص­‌ها و انجام آزمايش‌­ها جهت تولید فرومولیبدن

در اين مرحله جهت انجام واكنش آلومينوترمي، پودر مواد اوليه مورد نياز واكنش به ميزان لازم جهت برقراري نسبت استوكيومتري حاضر و توسط سمبه سراميكي و با فشار يكسان به صورت دستي و به مدت دو دقيقه با يكديگر مخلوط شده تا تركيبي كاملاً يكنواخت بدست آيد. مرحله بعدي كار شارژ كردن مخلوط پوردي درون قالبي از جنس فولاد زنگ نزن مي‌­باشد. سپس سمبه‌اي از همان جنس طبق شكل 2 بر روي آن قرار مي‌گيرد. در مرحله بعد سمبه و قالب بهمراه پودر داخل آن، تحت فشار لازم در دستگاه پرس هيدروليكي قرار گرفته تا قرصي با ابعاد و استحكام مورد نظر جهت انجام واكنش سنتز طبق شكل 3 بدست آيد. سپس جهت انجام واكنش سنتز احتراقي قرص­‌هاي بدست آمده بر روي آجر نسوز قرار گرفته و درون دستگاه مايكروويو با توان قرار داده مي‌­شوند. زمان لازم براي شروع واكنش سنتز احتراقي براي اكثر قرص­‌ها بين 15 تا 40 ثانيه ثبت شده است. در شكل 4 تصوير قرص مورد آزمايش پس از انجام واكنش سنتز احتراقي مشاهده مي­‌شود. سپس جهت سرد شدن مخلوط بدست آمده، زمان لازم به آن داده شده و پس از آن محصولات واكنش جهت جدا نمودن قرص فلزي و سرباره (در صورت جدايش آنها حين انجام واكنش) تحت خردايش به صورت دستي قرار گرفته تا سرباره ترد از فلز سخت جدا گردد.

شكل 2. شماتيكي از سمبه و قالب مورد استفاده جهت پرس مخلوط پودري

شكل 3. تصويري از قرص تهيه شده قبل از انجام واكنش

 

شكل 4. تصوير محصولات واكنش پس از انجام واكنش سنتز احتراقي

مشاهدات عيني از انجام واكنش­‌های تولید فرومولیبدن

طبق پيش بيني­‌هاي تئوري واكنش پيشنهاد شده به صورت سنتز احتراقي پيش رفت به طوريكه براي نمونه‌هاي حاوي 10% تا 60% وزني موليبدن محصولات فروآلياژي واكنش به شكل ساچمه­‌هاي فلزي قابل تفكيك از سرباره واكنش بدست آمدند. در واكنش‌­هاي سنتز احتراقي خود پيش رونده يك موج احتراق از نقاط مختلف نمونه گذر مي‌­كند و مواد اوليه را به محصولات تبديل مي‌­كند. طبق مشاهدات انجام شده، با افزايش مقدار ضريب اكسيد آهن در واكنش يا به عبارتي افزايش دماي آدياباتيك سيستم، سرعت پيشروي موج احتراق افزايش يافته و به ميزان پاشش در حين انجام واكنش نيز اضافه مي­‌شود.

سياليت سرباره

يكي از پارامترهاي مهم و قابل كنترل در انجام واكنش‌­ها، سياليت سرباره تشكيل شده مي‌­باشد كه با كنترل آن مي­توان به محصولي با كيفيت مناسب تر دست يافت. مشاهدات نشان دادند كه هر چه دماي آدياباتيك واكنش كاهش يابد، سياليت سرباره نيز كاهش مي­‌يابد. نكته مهمي كه بايد به آن اشاره نمود اين است كه در اين سيستم واكنش­‌هاي مربوط به تركيب­‌هاي 70%، 80% و 90% وزني موليبدن، به دليل پايين بودن دماي آدياباتيك تقريباً به صورت حالت جامد انجام گرديدند و محصولات واكنش تقريباً به شكل نيمه جامد يا جامد تشكيل شدند و قطره مذاب به صورت جداگانه و مستقل حاصل نشد. يكي از مزيت­‌هاي اصلي بالا بودن سياليت سرباره اين است كه سرباره سيال­تر كمك مي­‌كند تا واكنش‌­هاي شيميايي به تعادل ترموديناميكي نزديك­تر شده (زمان بيشتري براي پيشروي به سمت تعادل داشته باشند) و در نتيجه محصولات واكنش بتوانند راحت­تر از يكديگر جدا شده و ناخالصي­‌ها از جمله گوگرد راحت تر جذب و وارد سرباره شوند كه نتيجه اين امر تشكيل مذابي با خلوص بالاتر است. از ديگر مشاهدات عيني از انجام واكنش‌هاي سنتز مي­توان به آزاد شدن گاز پس از انجام واكنش و همچنين مشاهده شعله زرد رنگ در حين انجام واكنش اشاره نمود.

بررسي فازشناسي محصولات واكنش فرومولیبدن

براي اين منظور 3 نمونه مرجع از فروآلياژ توليدي با تركيبات 10% Mo 30 % ،Mo و 60% Mo انتخاب شدند و از نظر شناسايي فازي و تركيب شيميايي مورد بررسي قرار گرفته­‌اند. شکل­های 5، 6 و 7 تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشی از سطح مقطع نمونه­‌های آلیاژی حاوی 60%، 30% و 10% وزنی مولیبدن را نشان می‌دهند. با توجه به آناليز گرفته شده ديده مي‌­شود كه آلومينيوم عنصري به عنوان ناخالصي در زمينه آلياژ در مقاديري كمتر از 5% وزني حل شده است. همچنين نقاطي سياه رنگ در زمينه آلياژ به چشم مي­‌خورند كه با توجه به جدول 1 به نظر مي­‌رسد كه آخال سولفيدي مي­‌باشند.

شكل 5. تصوير ميكروسكوپ SEM از سطح مقطع فروآلياژ با 60% وزني موليبدن

شكل 6.  تصوير ميكروسكوپ SEM از سطح مقطع فروآلياژ با 30 % وزني موليبدن در بزرگنمايي 2000 برابر

 

شكل 7. تصوير ميكروسكوپ SEM از سطح مقطع فروآلياژ با 10% وزني موليبدن در بزرگنمايي 2000برابر

همانطور كه از تصاوير مشخص است، ميزان و اندازه آخال‌­هاي سولفيدي موجود در سطح نمونه فروآلياژ حاوي 10% موليبدن نسبت به دو نمونه ديگر بيشتر است. بنظر مي­‌رسد در اين نمونه به دليل دماي آدياباتيك فوق العاده بالاي واكنش و ميزان پاشش زياد و همچنين سرعت سرمايش نسبتاً بالاتر آلياژ به دليل رنج دمايي سرمايش بيشتر نمونه تا دماي محيط، شرايط براي برقراي تعادل شيميايي مناسب و جدايش خوب آخال­‌هاي سولفيدي از آلياژ و جذب شدن به سرباره برقرار نبوده است.

ناخالصي­‌هاي موجود در آلياژ فرومولیبدن

مي­توان پيش بيني نمود هر چه شرايط حاكم بر مذاب و سرباره حين انجام واكنش مانند وجود شرايط ترموديناميكي مناسب جهت جلوگيري از برگشت واكنش‌­ها، بالا بودن سياليت سرباره جهت ايجاد شرايط سينتيكي مناسب براي پيشروي بهتر واكنش­‌ها، داشتن زمان كافي براي انجام شدن و به تعادل رسيدن واكنش‌‌ها و وجود تماس كافي بين مذاب و سرباره جهت جذب ناخالصي­‌ها به داخل سرباره مناسب­تر باشد، بتوان از ميزان ناخالصي­‌هاي موجود در آلياژ كاست. با توجه به تمايل ترموديناميكي بالاي مواد اوليه جهت انجام واكنش سنتز در دماهاي احتراق، شرايط ترموديناميكي مناسب كاملاً مهيا مي­‌باشد. با توجه به اين موضوع پيش بيني مي­‌شود تغيير شرايط انجام واكنش آلومينوترمي به نحوي كه مذاب و سرباره به مدت زمان­‌هاي بيشتري با يكديگر در تماس باشند تا واكنش­‌ها به تعادل نزديك­تر شوند، مي‌­تواند به خالص سازي بيشتر فروآلياژ توليدي كمك نمايد. همچنين ذوب مجدد فروموليبدن بدست آمده مي‌­تواند فرايندي بسيار مفيد در جهت خالص سازي آن باشد.

جدیدترین مطالب مرتبط